|
| Начало раздела Производственные, любительские Радиолюбительские Авиамодельные, ракетомодельные Полезные, занимательные | Хитрости мастеру Электроника Физика Технологии Изобретения | Тайны космоса Тайны Земли Тайны Океана Хитрости Карта раздела |   |
| Использование материалов сайта разрешается при условии ссылки (для сайтов - гиперссылки) | |||
Навигация: => | На главную/ Каталог патентов/ В раздел каталога/ Назад / |
|
ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2042425
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМАГНИТНОГО ГРАФИТИРОВАННОГО УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Имя изобретателя: Чесноков В.В.; Прокудина Н.А.; Буянов Р.А.; Молчанов В.В.
Имя патентообладателя: Институт катализа СО РАН
Адрес для переписки:
Дата начала действия патента: 1992.06.15
Использование: в производстве графитированных материалов в процессе разложения метана и предназначенных преимущесвенно для приготовления ферромагнитных чернил графитовых пигментов для копирования, синтетических каучуков и пластиков. Сущность изобретения: катализатор содержит следующие компоненты, мас. NiO 70 90, CuO 2 16, Al(OH)3 или Mg(OH)2 8 -14. Способ приготовления катализатора включает механохимическую активацию двойной смеси оксидов никеля и меди, а затем тройной смеси никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния в планетарной центробежной мельнице с последующим восстановлением смеси водородом при нагревании до температуры реакции разложения метана. Процесс получения ферромагнитного графитированного материала и водорода осуществляют при 560 650°С в присутствии вышеуказанного катализатора, при времени контакта с катализатором
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к производству графитированных материалов в процессе разложения метана и предназначенных преимущественно для приготовления ферромагнитных чернил, графитовых пигментов для копирования, синтетических углеродных каучуков и пластиков. Наряду с этим ферромагнитный графитированный материал может быть использован как добавка при выплавке сталей, а и в качестве восстановителя в порошковой металлургии. Следует и отметить, что помимо ферромагнитного графитированного материала образуется водород.
Известно несколько катализаторов и способов реализации процесса получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода (1,2):
- разложением метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при температуре 650-720оС (1);
- разложением углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при 850-900оС под давлением 1-35 атм (2).
По достигаемому положительному эффекту наиболее совершенным является катализатор и способ реализации процесса (1), которые и выбраны за прототип изобретения. Катализатор состоит из массивного железа или кобальта, или никеля с содержанием металла до 100% а его недостатком является низкий выход графитированного материала и водорода. Выход углерода не превышает 10 г с 1 г катализатора.
Процесс осуществляют разложением метана при температуре 650-720оС, а его недостатком является низкий выход графитированного материала и водорода, а и относительно высокие температуры.
Наиболее близким техническим решением по способу приготовления катализатора является способ (2), который выбран за прототип. По прототипу (2) катализатор готовят активацией, т.е. измельчением губчатого железа до размеров 3-5 мм.
Общим недостатком всех трех известных объектов является недостаточный выход углерода и водорода, что и является задачей предлагаемого изобретения.
Предметом изобретения является новый катализатор, способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода. При этом достигается повышение выхода ферромагнитного материала при одновременном снижении температуры проведения процесса с 650-720оС до 560-650оС.
Поставленная задача решаетсяиспользованием катализатора состава 70-90 мас. оксида никеля, 2-16 мас. оксида меди и 8-14 мас. гидроксида алюминия или гидроксида магния и следующим способом его приготовления. Смесь оксидов никеля и меди загружают в планетарную мельницу и подвергают механохимической активации. Планетарная центробежная мельница, использованная в данной работе, представляет собой два барабана, в которые загружались стальные шары и активируемые образцы. Планетарная мельница работает по принципу гравитационного измельчения, который реализуется за счет взаимодействия двух центробежных полей. Барабаны в аппарате участвуют в двух движениях: относительном движении вокруг общей оси и вращении вокруг собственной оси барабана. Режим работы планетарной центробежной мельницы характеризуется параметрами К и m. Величина К= W2/W1 (W2 число оборотов вокруг собственной оси, W1число оборотов вокруг общей оси) называется кинематической характеристикой мельницы. В настоящей работе W1=W2=10 об/с, следовательно, К=1. Диаметр стальных шаров 5 мм. Масса шаров 200 г. Масса активированного образца 5 г.
После механохимической активации смеси оксидов никеля и меди в течение 30 мин к ней добавляют гидроксид алюминия или гидроксид магния. В случае системы NiO-CuO-Al(OH)3необходима дополнительная механохимическая активация в течение 20-30 мин, а в случае системы NiO-CuO-Mg(OH)2 в течение 90-120 мин.
Процесс получения ферромагнитного
графитированного материала осуществляется
в проточном реакторе с весами Мак-Бена и
состоит из трех последовательных стадий:
1) восстановление катализатора водородом во
время нагрева до температуры реакции 575-650оС;
2) замена водорода на метан и проведение
реакции разложения до полного прекращения;
3) охлаждение реактора в токе метана или
инертного газа до комнатной температуры.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора является его состав, включающий 70-90% оксида никеля, 2-16 мас. оксида меди и 8-14 мас. гидроксида алюминия или гидроксида магния. Выбор состава катализатора продиктован соображениями достижения максимального выхода графитированного продукта и водорода: при содержании оксида никеля в смеси ниже 70 мас. а и при использовании 100%-ного оксида никеля выход продукта существенно меньше (см. примеры). Что касается индивидуальных оксидов алюминия, магния и меди, то они в заявляемых условиях неактивны. Добавка оксида меди в состав катализатора увеличивает выход графитированного продукта и водорода. Роль меди состоит в образовании сплавов с никелем после восстановления. Сплавы меди с никелем обладают по сравнению с чистым никелем более высокой стабильностью и активностью в реакции разложения метана.
Отличительными признаками предлагаемого способа приготовления катализатора является метод механохимической активации. В предлагаемом способе сначала активируется двойная смесь (оксид никеля с оксидом меди), а затем тройная (плюс гидроксид алюминия или магния). Это делается с целью обеспечить более полное взаимодействие оксидов меди и никеля с образованием твердого раствора меди в оксиде никеля. При последующем нагреве катализатора в водороде происходит восстановление твердого раствора с образованием сплава меди с никелем, что улучшает качество катализатора. Выбор оптимального времени механохимической активации определяется достижением максимального выхода продуктов разложения метана.
Отличительными признаками предлагаемого процесса получения ферромагнитного углерода и водорода являются состав катализатора, отсутствие отдельной специальной стадии восстановления и температура проведения процесса 575-650оС. Выбор температурного интервала осуществления процесса определяется тем, что при температуре ниже 575оС резко снижается скорость реакции, уменьшается степень разложения метана из-за термодинамических ограничений, падает выход продукта, а использование температуры выше 650оС не увеличивает выхода углерода и водорода и оказывается невыгодным с энергетической точки зрения. Как следует из табл. 3, выход ферромагнитного графитированного материала и водорода зависит от объемной скорости подачи метана. Наибольший съем углерода с 1 г катализатора наблюдается при объемных скоростях подачи метана 3-12 л/ч или при времени контакта 3·10-4-2·10-3с (отношение объема катализатора к скорости подачи метана).
Авторам неизвестна заявляемая совокупность признаков, приводящая к увеличению выхода графитированного материала и водорода, к созданию экологически чистого способа приготовления катализатора, к увеличению степени использования метана и упрощению технологии процесса получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода, поэтому предлагаемый катализатор, способ его приготовления и процесс получения углерода и водорода можно классифицировать как соответствующий критерию "Существенные отличия".
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и подтверждается данными, приведенными в табл. 1-3.
Пример 1
Катализатор, состоящий из 90 мас.
оксида никеля и 10 мас. гидроксида алюминия и
полученный 5-минутной механохимической
активацией в планетарной центробежной
мельнице в количестве 0,0024 г, загружают в
проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена,
нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода
20 л/ч до 560оС. Затем, не охлаждая
реактора, водород заменяют на метан и
проводят реакцию разложения при 560оС
в течение 1 ч и расходе метана 12 л/ч.
Зауглероженный продукт охлаждают в токе
аргона (расход 75 л/ч) до комнатной
температуры и выгружают. Привес
катализатора за счет углерода составляет
1530% по отношению к весу восстановленного
катализатора.
Пример ы 2-5
Аналогичны примеру 1,
отличаются только временем
механохимической активации ( см. табл. 1).
Пример 6
Катализатор, состоящий из 80 мас.
NiO, 10 мас. CuO и 10 мас. Al(OH)3 и полученный 20-минутной
механохимической активацией в планетарной
центробежной мельнице в количестве 0,0027 г
загружают в проточный кварцевый реактор с
весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин
в токе водорода 20 л/ч до 600оС. Затем, не
охлаждая реактора, водород заменяют на
метан и проводят и реакцию разложения при 600оС
в течение 90 мин и расходе метана 12 л/ч. После
прекращения реакции зауглероженный
продукт охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч)
до комнатной температуры и выгружают.
Привес катализатора за счет углерода
составляет 5140% по отношению к весу
восстановленного катализатора.
Пример 7
Катализатор, состоящий из 80 мас.
NiO 8 мас. CuO и 12 мас. гидроксида алюминия и
полученный сначала 30-минутной
механохимической активацией двойной смеси
NiO+CuO, а затем 10-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+Al(OH)3 в планетарной
центробежной мельнице в количестве 0,0024 г
загружают в проточный кварцевый реактор с
весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин
в токе водорода 20 л/ч до температуры 600оС.
Затем водород заменяют на метан и проводят
реакцию разложения при 600оС в течение
2 ч, и расходе метана 12 л/ч. Привес
катализатора за счет углерода составляет
7200% по отношению к весу восстановленного
катализатора. Зауглероженный катализатор
охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до
комнатной температуры и выгружают.
Пример ы 8-12
Аналогичны примеру 7,
отличаются составом катализаторов и
временем механохимической активации
тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)3 (см. табл. 1).
Пример 13. Катализатор, состоящий из 75 мас. NiO+12,5 мас. CuO+12,5 мас. гидроксида алюминия, растирают в ступке и в количестве 0,0024 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена. Далее образец нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600оС в течение 1 ч и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 10% от веса восстановленного катализатора. Зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают.
Пример 14
Катализатор, состоящий из 75 мас.
NiO 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. гидроксида магния и
полученный 120-минутной механохимической
активацией в планетарной центробежной
мельнице в количестве 0,0024 г, загружают в
проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена,
нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода
20 л/ч до 600оС. Затем водород заменяют
на метан и проводят реакцию разложения при
600оС в течение 2 ч и расходе метана 12 л/ч.
Привес катализатора за счет углерода
составляет 4870% по отношению к весу
восстановленного катализатора.
Зауглероженный катализатор охлаждают в
токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной
температуры и выгружают.
Пример 15
Аналогичен примеру 15,
отличается предварительной 15-минутной
механохимической активацией двойной смеcи
NiO+CuO перед 20-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+Mg(OH)2 (cм. табл. 1).
Пример 16
Аналогичен примеру 14,
отличается предварительной 30-минутной
механохимической активацией двойной смеси
NiO+CuO перед 120-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+Mg(OH)2 (см. табл. 1).
Пример 17
Аналогичен примеру 14,
отличается предварительной 45-минутной
механохимической активацией двойной смеси
NiO+CuO перед 120-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+MgO(OH)2 (см. табл. 1).
Пример 18
Аналогичен примеру 14,
отличается предварительной 45-минутной
механохимической активацией двойной смеси
NiO+CuO пред 90-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+Mg(OH)2 (см, табл. 1).
Пример 19
Аналогичен примеру 14,
отличается предварительной 45-минутной
механохимической активацией двойной смеси
NiO+CuO перед 60-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+MgO(OH)2 (см. табл. 1).
Пример 20
Аналогичен примеру 14,
отличается предварительной 30-минутной
механохимической активацией двойной смеси
NiO+CuO пред 90-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+MgO2 (см. табл. 1).
Пример 21
Аналогичен примеру 14,
отличается механохимической активацией
тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)2 в течение 150
мин (см. табл. 1).
Пример 22
Аналогичен примеру 16.
Пример ы 23-29
Аналогичны примеру 16,
отличаются составами катализаторов и
временем механохимической активации
тройной смеси NiO+CuO+гидроксид.
Пример 30
Катализатор, состоящий из 85%
NiO+15% СuO и полученный 30-минутной
механохимической активацией в планетарной
центробежной мельнице в количестве 0,0033 г
загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена,
нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода
20 л/ч до 600оС. Затем водород заменяют
на метан и проводят реакцию разложения при
600оС в течение 30 мин и расходе метана 12
л/ч. Привес катализатора за счет углерода
составил 1% по отношению к весу
восстановленного катализатора. После
прекращения реакции реактор охлаждают в
токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной
температуры и зауглероженный катализатор
выгружают.
Пример 31
Аналогичен примеру 30,
отличается составом катализатора 90% NiO+Mg(OH)2и временем механохимической активации (см.
табл. 2).
Пример 32
Аналогичен примеру 30.
Отличается составом катализатора 90% NiO+10%
Al(OH)3 и временем механохимической
активации 20 мин (см. табл. 2).
Пример 33
Аналогичен примеру 32,
отличается составом катализатора 100% NiO (см.
табл. 2).
Пример 34
Катализатор, состоящий из 90%
NiO+10% Al(OH)3 и приготовленный по
прототипу (3) в количестве 0,0024 г загружают в
проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена
и нагревают в течение 20-30 мин в токе
водорода 20 л/ч до 600оС. Затем водород
заменяют на метан и проводят реакцию
разложения при 600оС в течение 30 мин и
расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за
счет углерода составит 10% по отношению к
весу восстановленного катализатора. После
прекращения реакции реактор охлаждают в
токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной
температуры и полученный продукт выгружают.
Пример ы 35-41
Аналогичны примеру 16,
отличаются температурами реакции
разложения метана и объемными скоростями
его подачи (см. табл. 3).
Пример ы 42-43
Аналогичны примеру 34,
отличаются составом катализатора 90% NiO+10%
Mg(OH)2 и объемной скоростью подачи и
метана (см. табл. 3).
Пример ы 44-47
Аналогичны примеру 11.
Отличаются температурами разложения
метана и объемными скоростями его подачи (см.
табл. 3).
Пример 48
Катализатор, состоящий из 75 мас.
NiO 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. гидроксида алюминия и
полученный сначала 30-минутной
механохимической активацией двойной смеси
NiO+CuO, а затем 20-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+Al(OH)3 в планетарной
центробежной мельнице в количестве 0,05 г
загружают в проточный кварцевый реактор,
нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода
20 л/ч до 625оС. Затем водород заменяют
на метан и проводят реакцию разложения при
625оС в течение 4 ч и расходе метана 3 л/ч.
Анализ метана на выходе из реактора показал,
что значительная часть метана разлагается
на углерод и водород. Вначале реакции (в
течение первых 15 мин) степень превращения
метана составляет 49% а затем увеличивается
до 65% и остается примерно постоянной в
течение 1 ч. По мере дезактивации
катализатора степень превращения метана
уменьшается до нуля. После прекращения
реакции зауглероженный катализатор
охлаждают в токе аргона (расход 10 л/ч) до
комнатной температуры и выгружают. Привес
катализатора за счет углерода составляет
4600% по отношению к весу восстановленного
катализатора.
Пример 49
Катализатор, состоящий из 84 мас.
NiO, 2 мас. CuO и 14 мас. Al(OH)3 и полученный с
начала 30-минутной активацией двойной смеси
NiO+CuO, а затем 30-минутной активацией тройной
смеси NiO+CuO+Al(OH)3 в планетарной
центробежной мельнице в количестве 0,004 г
загружают в проточный кварцевый реактор с
весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин
в токе водорода 20 л/ч до 600оС. Затем
водород заменяют на метан и проводят
реакцию разложения при 600оС в течение
2 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес
катализатора за счет углерода составляет
4700% по отношению к весу восстановленного
катализатора.
Пример 50
Аналогичен примеру 49,
отличается только составом катализатора 83
мас.NiO, 5 мас. CuO и 12 мас. Al(OH)3. Привес
катализатора за счет углерода составляет
6700% по отношению к весу восстановленного
катализатора.
Как следует из приведенных примеров, разработан новый катализатор, экологически чистый способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода. При этом достигается по сравнению с прототипом повышение выхода ферромагнитного графитированного материала примерно в три раза при одновременном уменьшении времени проведения процесса в 3-4 раза и увеличении степени использования метана в 2-3 раза.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода из метана, включающий никельсодержащий компонент, отличающийся тем, что в качестве никельсодержащего компонента катализатор содержит оксид никеля и дополнительно оксид меди и гидроксид алюминия или магния при следующем соотношении компонентов, мас.
NiO 70 90
CuO 2 16
Al(OH)3 или Mg(OH)2 8 14
2. Способ приготовления катализатора
получения ферромагнитного
графитированного углерода и водорода,
включающий активацию катализатора,
отличающийся тем, что проводят
механохимическую активацию двойной смеси
оксидов никеля и меди, а затем тройной смеси
оксидов никеля и меди с гидроксидом
алюминия или магния в планетарной
центробежной мельнице с последующим
восстановлением смеси водородом при
нагревании до температуры реакции
разложения метана при следующем
соотношении компонентов в катализаторе,
мас.
NiO 70 90
CuO 2 16
Al(OH)3 или Mg(OH)2 8 14
3. Процесс получения ферромагнитного
графитированного углерода и водорода,
включающий разложение метана на
никельсодержащем катализаторе при
нагревании, отличающийся тем, что в
качестве катализатора используют смесь
оксидов никеля и меди с гидроксидом
алюминия или магния, восстановленную
водородом при нагревании до 560 650oС,
при следующем соотношении компонентов в
катализаторе, мас.
NiO 70 90
CuO 2 16
Al(OH)3 или Mg(OH)2 8 14
4. Процесс по п.3, отличающийся тем, что
разложение метана ведут при 560 650oС.
5. Процесс по п.3, отличающийся тем, что время контакта метана с катализатором составляет 3·10-4 2 · 10-3 с.
Версия для печати
Дата публикации 04.01.2007гг
Created/Updated: 25.05.2018