|| Начало раздела Производственные, любительские Радиолюбительские Авиамодельные, ракетомодельные Полезные, занимательные | Хитрости мастеру Электроника Физика Технологии Изобретения | Тайны космоса Тайны Земли Тайны Океана Хитрости Карта раздела |   |
| Использование материалов сайта разрешается при условии ссылки (для сайтов - гиперссылки) | |||
Навигация: => | На главную/ Каталог патентов/ В раздел каталога/ Назад / |
|
ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2275397
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ И ДРУГИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ХИМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ И КОМПОНЕНТЫ МОТОРНОГО ТОПЛИВА
Имя изобретателя: Платонов Владимир Владимирович (RU)
Имя патентообладателя: Общество с ограниченной ответственностью "НПК "Технохим" (RU)
Адрес для переписки: 109028, Москва, Б. Трехсвятительский пер., 3/12, комн.508, МИЭМ, ООО "НПА", Т.В.Григорьевой
Дата начала действия патента: 2005.03.09
Изобретение относится к химической переработке резиносодержащих, а и промышленных и бытовых органических отходов (полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, капрон, лавсан, энант, найлон, поливинилхлорид, различные виды каучука, фенолформальдегидные наволачные смолы и т. д.) в компоненты моторного топлива и сырье для промышленности основного органического, нефтехимического и биохимического синтеза, производству анодной массы для электротермических и электрохимических предприятий, гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства. Способ осуществляют путём термокаталитического ожижения отходов при повышенных температурах и давлении в углеводородном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификацией с получением целевых продуктов. В качестве углеводородного растворителя используют смесь алкилбензолсодержащих углеводородов с углеводородным водорододонорным растворителем, имеющим меньшее время индукционного эффекта. Процесс проводят при температуре 200-320°С, давлении 1-3 МПа. В качестве углеводородного растворителя, имеющего меньшее время индукционного эффекта, чем алкилбензолсодержащие углеводороды, можно использовать тетралин или фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С. Изобретение позволяет упростить технологию, увеличить производительность процесса при одновременном повышении взрыво- и пожароопасности, увеличить выход фракций с температурой кипения до 200°С высокого качества.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к химической переработке резиносодержащих, а и промышленных и бытовых органических отходов (полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, капрон, лавсан, энант, найлон, поливинилхлорид, различные виды каучука, фенолформальдегидные наволачные смолы и т. д.) в компоненты моторного топлива и сырье для промышленности основного органического, нефтехимического и биохимического синтеза, производству анодной массы для электротермических и электрохимических предприятий, гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства.
Проблема химической переработки утильных шин (автомобильный, авиационный и т. д. транспорт), различных промышленных и бытовых органических отходов является весьма актуальной, что обусловлено постоянным ростом количества этих отходов и, в то же время, отсутствием эффективных способов их переработки с учетом специфики их химического состава, с получением широкого набора ценных продуктов, сырья для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза.
С учетом сложного химического состава различных органических отходов и резиносодержащих материалов, наиболее перспективными являются методы их комплексной экологически чистой химической переработки с целью получения котельного топлива, компонентов высокооктановых моторных топлив, сырья для промышленности нефтехимического, органического и биохимического синтеза, производства гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства, углеграфитовых материалов, анодной массы для электротермических и электрохимических производств.
Решение этой проблемы позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, в котором, в связи со значительным сокращением запасов природной нефти, темпов ее разведки, добычи и последующей глубокой переработки, в последние годы ощущается острый дефицит; решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих и широкого ассортимента промышленных и бытовых органических отходов; значительно сократить расход углеводородного сырья, производимого на основе нефти, бурых и каменных углей, горючих сланцев, природных битумов.
Известен способ переработки резиносодержащих отходов - утильных автошин, включающий измельчение последних до 4-0.75 мм, смешение с нефтепродуктами, нагревание полученной массы в реакторе при 65-370°С в течение времени, достаточного для растворения материала, каталитический крекинг полученного раствора в реакторе при температуре не ниже 450°С и повышенном давлении, выгрузку продукта из реактора и последующую его дистилляцию с получением газообразных продуктов, бензиновой фракции, легких и тяжелых масел (US №4175211, 1976).
Этот способ характеризуется многостадийностью, сложностью технологии, связанной с необходимостью измельчения утильных шин, что весьма затруднительно, особенно, при наличии металлокорда; использования специфического катализатора и его периодичной регенерации; применения высоких температур и давления, вызывающих образование значительных количеств низкомолекулярных газообразных продуктов, а и высокомолекулярных асфальтеновых углеводородов за счет реакций конденсации.
Известен способ получения смолы из резиносодержащих отходов, включающий их нагревание при температуре выше 200°С в углеводородной жидкости продолжительностью, обеспечивающей превращение резины в тягучий маслоподобный продукт, и контактирование последнего с катализатором алкилирования (Н 2SO3; S2Cl2) после добавления к нему алифатического альдегида или кетона. Полученную смолу вводят в резиновые смеси для производства шин (US 3895059, 1975).
Указанный способ и характеризуется многостадийностью, необходимостью использования серной кислоты, полухлористой серы, способных вызвать протекание реакции конденсации, уплотнения, что усложняет получение низкомолекулярных жидких продуктов. Кроме того, ограничены и специфичны области использования полученного продукта.
Известен способ переработки резиносодержащих отходов, включающий перемешивание при температуре 290-380°С раствора резиносодержащих отходов с концентрацией 10-80 мас.% в углеводородной среде и отгон низкокипящих фракций. В качестве углеводородной среды используют продукт деасфальтенизации пропаном нефтяного гудрона, содержащего 2,4-5,9 мас.% асфальтенов, с температурой размягчения 34-45°С. Отгон низкокипящих фракций с температурой выкипания 230-310°С проводят постоянно в течение всего процесса перемешивания (SU №1613455, 1990).
К недостаткам данного способа относятся, прежде всего, ограничения по содержанию в углеводородной среде асфальтенов. Это условие трудновыполнимо, так как добываемые в последние годы нефти и продукты их переработки характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смолистых и сероорганических соединений, следовательно, требуется увеличение числа циклов извлечения перечисленных соединений. Кроме того, этот метод характеризуется недостаточно высоким выходом легких фракций. Суммарное количество легких фракций, выкипающих в температурном интервале до 230°С, составляет 12,4-37,8 мас.%.
Известен способ переработки резиносодержащих отходов, заключающийся в их термоожижении при 270-420°С, давлении 1-6 МПа в среде углеводородного растворителя, в составе которого используют отходы производства синтетического каучука, и в присутствии редкоземельного металла (РЗМ), или в присутствии интерметаллидов на основе РЗМ, или в присутствии гидрида титана, взятых в количестве 0,5-10,0 мас.% от реакционной смеси. Способ предусматривает термоожижение при массовом соотношении углеводородного растворителя и отходов 2:1-4:1. Способ характеризуется невысоким коэффициентом использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, что требует многократного использования его в процессе, постоянного отделения от жидких продуктов термоожижения исходного сырья, а и поддержания повышенного давления в реакционном аппарате (RU №2109770, 1998).
Существенным недостатком этого способа является и применение в качестве углеводородного растворителя отходов производства синтетического каучука, которые не всегда доступны в необходимом количестве. Кроме того, необходимы достаточно дефицитные РЗМ, интерметаллиды на их основе, гидриды кальция, титана.
Известен способ переработки резиносодержащих, а и органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, проводимый аналогично вышеописанному, в котором в качестве водорододонорного растворителя используют один или смесь алкилбензолов (толуола, ксилолов, этилбензолов, диэтил-, триметил- и тетраметилбензолов), являющихся основой "сырого бензола" - продукта высокотемпературного коксования каменных углей. Перечисленные углеводороды являются эффективными донорами водорода, имеются в больших количествах, их применение в данной технологии позволяет решить как техническую, экологическую, так и экономическую задачу (патент РФ №2110535, 1998).
Существенным недостатком этого способа является применение РЗМ, интерметаллидов на основе неодима, лантана, церия, алюминия, а и гидридов титана, кальция, относящихся к достаточно дефицитным материалам, трудность их последующего извлечения из массы технического углерода и высокосмолистых тяжелых углеводородных остатков, высокое давление в реакционном аппарате вследствие низкой степени использования водорода из состава газовой фазы, образующейся в результате термолиза органических отходов.
Известен способ переработки органических полимерных отходов, включающий термоожижение отходов при температуре выше 270°С при повышенном давлении по меньшей мере в одном растворителе - алкилбензоле, отделение жидкой фракции и ее дистилляцию, при этом при термоожижении отходов используют повышенное давление не менее 6,1 МПа, а после дистилляции жидкую фракцию с температурой кипения не менее 210°С вводят при термоожижении вновь перерабатываемых отходов в качестве дополнительного компонента к растворителю в массовом соотношении дополнительного компонента и растворителя не менее 1:1 (патент РФ №2167168, 2001 г.).
Существенным недостатком данного способа является его неэффективность при получении высокооктановой бензиновой фракции. Этот недостаток возникает вследствие удаления из реакционной смеси жидкой фракции с температурой кипения менее 200°С. Наиболее активными инициаторами продолжения цепи радикальных реакций являются низкомолекулярные алкилбензолы с температурой выкипания до 200°С. Вывод из реакционной смеси этой фракции и добавление высококипящей не будет ускорять процесс передачи водорода, и в целом ускорять процесс. Высококипящую фракцию добавляют для последующего термокрекинга с получением керосиновой и соляровой фракций, но никак не высокооктановой бензиновой фракции.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, в котором отходы подвергают термокаталитическому сжижению при 220-360°С, давлении 1-3 МПа в углеводородном водорододонорном растворителе в присутствии инициатора - свободного иода и/или йодсодержащих соединений, взятых в количестве 0,01-0,50 мас.% от растворителя с получением целевых продуктов. Используются неорганические и органические йодсодержащие соединения, выбранные из группы, содержащей иодиды калия, титана, кобальта, никеля, этилиодид, третбутилиодид и другие, или их смеси. В качестве растворителя используют алкилбензол, смесь алкилбензолов, алкилбензолсодержащие углеводородные смеси. Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении отходы: растворитель 1:2-4. Проведение способа позволяет упростить технологию процесса, повысить выход жидких продуктов лучшего качества, которые можно использовать в качестве компонентов моторного топлива и химического сырья (патент РФ №2156270, С1, 2000).
К недостаткам этого способа можно отнести невысокую степень использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, достаточно высокую энергоемкость процесса, обусловленную температурой протекания процесса не менее 220°С, а и его длительностью.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего повысить водорододонорный потенциал растворителя, за счет более эффективного использования водорода последнего, упростить технологию, снизить температуру и давление, увеличить производительность процесса при одновременном повышении взрыво- и пожаробезопасности, увеличить выход фракций с температурой кипения до 200°С, характеризующихся низким содержанием кислород-, азот- и сероорганических, а и непредельных соединений, повысить качество технического углерода, наполнителя в резиносодержащих отходах, пирогаза.
Поставленная задача решается за счет того, что при переработке резиносодержащих и органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива осуществляют термокаталитическое ожижение отходов при повышенных температурах и давлении в углеводородном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификацией с получением целевых продуктов, при этом, согласно изобретению, в качестве углеводородного растворителя используют смесь алкилбензолсодержащих углеводородов с углеводородным водорододонорным растворителем, имеющим меньшее время индукционного эффекта, а процесс проводят при температуре 200-320°С, давлении 1-3 МПа.
В качестве второго водорододонорного углеводорода можно использовать, в частности, тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен, тетралин, фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°C и др.
Однако тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен в промышленном масштабе не производятся. Кроме того, часть из упомянутых соединений, такие как тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен после отдачи водорода превращаются в полициклические ароматические углеводороды, которые, особенно производные пирена, проявляют канцерогенные свойства. Поэтому в предпочтительном варианте исполнения в качестве углеводородного растворителя, имеющего меньшее время индукционного эффекта, чем алкилбензолсодержащие углеводороды, используют тетралин. Тетралин промышленно производится путем каталитического гидрирования нафталина. В другом предпочтительном варианте исполнения используют фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С.
Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении алкилбензолсодержащие углеводороды:тетралин/или фракция парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С, равным 10:0,5-10:2,0.
Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении отходы:растворитель (смесь растворителей), равном 1:2-4.
При осуществлении способа могут использоваться инициаторы, например, в качестве инициатора может быть использован свободный йод и/или йодсодержащие соединения, взятые в количестве 0,01-0,50 мас.% от растворителя.
В качестве инициаторов могут быть и использованы редкоземельные металлы, или интерметаллиды на основе редкоземельных металлов, или гидрид титана, взятые в количестве 0,5-10,0 мас.% от реакционной смеси, или другие известные инициаторы.
В качестве источника алкилбензолов целесообразно использовать "сырой бензол" или отдельные его компоненты (толуол, ксилолы, сольвент фракция), получаемые при высокотемпературном коксовании каменных углей и являющихся отходом производства металлургического кокса. Количества "сырого бензола" достаточно большие, но рационального применения он пока не находит. В качестве дополнительных доноров водорода, значительно уменьшающих индукционный период реакций термолиза органического материала отходов, целесообразно применение тетралина или фракций с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти. Тетралин - продукт каталитического гидрирования коксохимического нафталина, его количества значительны, но рационального применения пока не находит.
Технический результат от использования изобретения достигается за счет введения нового признака - применения смеси алкилбензолов и, как минимум, одного водорододонорного углеводорода, имеющего меньшее, чем алкилбензолы, время индукционного эффекта, например тетралина или фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, обогащенной изоалканами, циклоалканами и гидроароматическими углеводородами (эффективными донорами водорода). Технический результат заключается в существенном уменьшении индукционного периода процесса термолиза органического материала отходов за счет более высокой водорододонорной активности тетралина и фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С; в повышении коэффициента использования атомарного водорода или жидкой фазы для рекомбинации низкомолекулярных радикальных продуктов термолиза органического материала отходов, увеличении производительности реакционного аппарата, улучшении экономических показателей процесса в целом.
В тетралине и фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, выступающих в роли инициаторов реакции, энергия разрыва связи С-Н с образованием атомарного водорода имеет меньшее значение, чем энергия разрыва аналогичных связей в алкилбензолах. За счет этого возможно снижение температуры начала реакции и снижение давления, а и времени протекания реакции.
Способ осуществляется следующим образом.
Во вращающийся автоклав (2 л) загружают резиносодержащие, другие промышленные и бытовые органические отходы (утильные шины, камеры, транспортерные ленты, прорезиненные вентиляционные шахтные рукава, полиэтилен, полистирол, полипропилен, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил, капрон, найлон, энант, лавсан и другие). Затем добавляют водорододонорный углеводородный растворитель в массовом соотношении алкилбензолы:тетралин/или фракция с температурой выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, равном 10:0.5-10:2.0, и инициатор в необходимом количестве.
Процесс термокаталитического сжижения отходов осуществляют при температуре 200-320°С и давлении 1-3 МПа; массовом соотношении отходы:растворитель 1:2-4.
На начальном этапе реакции, в первую очередь, атомарный водород под воздействием йода или йодсодержащих продуктов отщепляется от тетралина, затем от других компонентов водорододонорного углеводородного растворителя, а и циклогексанов и гидроароматических углеводородов фракции нефти и переносится к радикальным продуктам, образующимся при термолизе органического материала отходов. Перенос водорода дополнительно интенсифицируется нафталиновыми структурами, образующимися при дегидрировании тетралина. Этим объясняется высокая скорость процесса ожижения отходов, низкие значения температуры и давления, высокая степень использования водорода компонентов растворителя и газовой фазы, глубокий термолиз соединений отходов, низкое содержание кислород-, азот- и серосодержащих, а и непредельных соединений в образующихся жидких продуктах, высокий выход последних; повышение селективности реакций изомеризации, циклизации, гидрирования и дегидрирования, гидродеалкилирования, гидрирования полиамидных, дисульфидных, полиэфирных связей, гетероциклов с последующим их разрушением, ответственных за образование значительных количеств циклоалканов, изоалканов, гидроароматических и ароматических углеводородов, характеризующихся высокими октановыми числами; уменьшение содержания в жидких продуктах кислород-, азот- и сероорганических, а и непредельных соединений.
Жидкие продукты отделяют от твердых веществ (металлокорд, технический углерод и другое), после чего подвергают ректификации с получением целевых продуктов - фракций с пределом выкипания до 200°С, 200-280°С и выше 280°С.
Примеры осуществления предлагаемого способа приведены в таблице. Описание примера (№4 в таблице): во вращающийся автоклав (2л) загружают 150 г отходов (утильная резина, автошина, полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил и другие), 450 г водорододонорного растворителя, содержащего 430 г толуола и 20 г тетралина/или фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, 0,90 г свободного йода и/или его неорганических, органических соединений (йодиды калия, титана, кобальта, этилиодид, третбутилиодид и др.).
Процесс проводят при температуре 300°С, давлении 2.5 МПа в течение 30 минут. Выход жидких продуктов составляет 95,0 мас. % от органического материала отходов, содержание фракции, выкипающей в температурном интервале до 200°С, составляет 83,0 мас. % от жидких продуктов, до 320°С - 95,5 мас.%. Полученные фракции можно использовать в качестве высокооктановых компонентов моторного топлива и химического сырья для производств основного органического, биохимического и нефтехимического синтеза. Технический углерод может быть рекомендован в качестве наполнителя в резинотехнические изделия, производства анодной массы для электротермических и электрохимических производств.
Из таблицы следует, что использование смеси углеводородов доноров водорода (алкилбензолов, тетралина или фракции с температурой выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти) позволяет повысить выход жидких продуктов и содержание в их составе фракции с пределом выкипания до 200°С, обогащенной изоалканами, циклоалканами, гидроароматическими и ароматическими углеводородами, понизить температуру, давление, уменьшить время процесса.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ переработки резиносодержащих и промышленных и бытовых органических отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, включающий термокаталитическое ожижение отходов при повышенной температуре и давлении 1-3 МПа в углеводородном водорододонорном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификации с получением целевых продуктов, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии смеси водорододонорных углеводородов, в качестве одного из которых используют алкилбензолы, а в качестве второго - водорододонорный углеводород, имеющий меньшее время индукционного эффекта, при этом процесс проводят при температуре 200-320°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в смеси алкилбензолов и тетралина, взятых в массовом соотношении 10:0.5-10:2.0.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в смеси алкилбензолов и фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, взятых в массовом соотношении, равном 10:0.5-10:2.0.
4. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют свободный йод и/или йодсодержащие соединения, взятые в количестве 0,01-0,50 мас.% от растворителя.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении отходы : растворитель, равном 1:2-4.
Версия для печати
Дата публикации 16.01.2007гг
Created/Updated: 25.05.2018